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L'mwgqmwggmwgwN-ossido di mwhaN-metilmorfolina è un mwhqcomposto organico mwhgeterociclico che contiene, oltre a una mwhwfunzione mwiaeterea, un gruppo mwiqN-ossido di ammina terziaria, avente mwiwformula semistrutturale O(CHmwja2CHmwjq2)mwjg2Nmwjw+(CHmwka3)−Omwkq−.cite-ref-3[3] È il prodotto di mwlgossidazione dell'mwlwazoto mwmaamminico della mwmgN-metilmorfolina,cite-ref-1-4-0[4] che è il suo mwnwmetabolita.cite-ref-2-5-0[5]

In condizioni ambiente è un solido cristallino incolore, mwpqigroscopico, parzialmente solubile in acqua, con la quale forma mwpgidrati, e solubile nei solventi organici molto polari.cite-ref-1-4-1[4] Come gli altri mwqwN-ossidi in generale, è un mwrqossidante e una mwrgbase, ma con una struttura molecolare basata su quella della mwrwmorfolina (mwsavide infra).

L'mwsgN-ossido di mwswN-metilmorfolina, come pure l'mwtaN-ossido di trimetilammina (il più semplice degli mwtgN-ossidi), è usato in mwtwchimica organica come mwuariossidante sacrificale di pregiati ossidanti che si usano in quantità mwuqcatalitica, quali il mwugtetrossido di osmio, o il mwuwtetrossido di rutenio;cite-ref-2-5-1[5] in particolare, nelle mwwacis-diidrossilazioni di olefine,cite-ref-6[6] nella mwxqdiidrossilazione asimmetrica di Sharpless,cite-ref-7[7] o nelle ossidazioni di mwygalcoli realizzate tramite il mwywperrutenato di tetrapropilammonio [(mwzan-Cmwzq3Hmwzg7)mwzw4N]mwaa+[RuOmwaq4]mwag−(TPAP) come reattivo.cite-ref-8[8]

È conosciuto anche con le sigle NMMO e NMO ed è commercializzato sia mwcaanidro che mwcqmonoidrato.cite-ref-9[9]

• Proprietà e struttura

• Parametri strutturali

• Utilizzi

• Solvente della cellulosa

• Dissoluzione di scleroproteine

• Ossidante

• Note

• Altri progetti

L'mweqN-ossido di mwegN-metilmorfolina a temperatura ambiente si presenta, in forma pura, come cristalli incolori e mwewigroscopici, leggermente solubili in acqua,cite-ref-10[10] ma ne esistono forme idrate, tra cui il monoidrato e il 2,5-idrato.cite-ref-carina-11-0[11] Si scioglie bene in mwhadimetilsolfossido, poco in mwhqmetanolo.cite-ref-12[12]

Come in generale per gli mwiwN-ossidi delle ammine terziarie, anche questo è un composto basico: il pKmwjaa del suo mwjqacido coniugato è riportato come 4,75,cite-ref-13[13] il che corrisponde a un pKmwkgb della mwkwbase coniugata di 9,25.

L'mwlqN-ossido di mwlgN-metilmorfolina è una molecola mwlwzwitterionica molto mwmapolare (mwmqμ = 4,38mwmg mwmwDcite-ref-14[14]) il cui anello esaatomico ha la conformazione del mwoacicloesano a sedia, dove l'mwoqatomo di mwogossigeno esociclico è in posizione assiale, mentre il gruppo mwowmetile è in posizione equatoriale. Per quanto riguarda l'impaccamento molecolare, le mwpamolecole sono disposte in maniera tale che i mwpqlegami N−O di molecole vicine siano antiparalleli, riducendo così al massimo le interazioni tra di essi.cite-ref-0-15-0[15]

Nella molecola gli angoli di legame sono molto vicini al valore tetraedrico proprio dell'ibridazione mwraspmwrq3 (109,5°) di C e N, variando tra ~107° e ~112°. Anche le lunghezze di legame sono quelle attese, tranne quella del legame N−O. Mentre infatti i legami C−C entro l'anello e col metile hanno lunghezze nella norma e i legami C−O eterei, pari a 141,4mwrg pm, sono praticamente uguali a quelli nell'mwrwetere etilico (141,1mwsa pmcite-ref-16[16]), il legame N−O, che è di 139,1mwtq pm,cite-ref-0-15-1[15] è invece piuttosto corto se confrontato con la somma dei mwugraggi covalenti di N e O: (75+73)mwuw pm = 148mwva pm;cite-ref-02-17-0[17] questa è però una caratteristica generale degli mwwqN-ossidi di ammina: quello nell'mwwwN-ossido di trimetilammina, ad esempio, è anche leggermente più corto, 137,9mwxq pm.cite-ref-03-18-0[18]

| Forma | Sistema cristallino | Gruppo spaziale | Parametri della cella | Parametri della cella | Parametri della cella | Parametri della cella |

|---|---|---|---|---|---|---|

| Forma | Sistema cristallino | Gruppo spaziale | a | b | c | β |

| Anidro | Monoclino | P2 1 /m | 9,886 Å | 6,621 Å | 5,112 Å | 111,54° |

| Monoidrato | Monoclino | P2 1 /c | 25,481 Å | 6,04 Å | 9,186 Å | 99,88° |

Nella forma monoidrata le molecole di mw7gacqua sono disposte in maniera tale da orientare le molecole di NMMO lungo un asse, come in un mw7wpolimero. In questo modo le zone mw8aidrofobiche e mw8qidrofile sono nettamente distinte. Essendo le interazioni tra le zone idrofile e idrofobe molto deboli, questi strati possono muoversi ciascuno rispetto agli altri. Da notare che l'atomo di ossigeno facente parte del ciclo non ha alcun ruolo in tali interazioni, infatti la cellulosa è solubile anche in mw8gN-ossido di mw8wN-metilpiperidina in cui l'atomo di ossigeno è sostituito da un metilene (CHmw9a2).cite-ref-0-15-3[15]

La forma monoidrata è usata come solvente per la mw-acellulosa nel processo mw-qLyocell di produzione delle fibre di cellulosa.

Usando NMMO contenente il 5% di acqua riscaldata a 100mw-w °C è in grado di disciogliere cellulosa ad alto mwaqapeso molecolare fino ad una concentrazione del 30%. Quella che si ottiene non è una vera e propria soluzione ma una mwaqemesofase anisotropa facilmente orientabile che in inglese viene chiamata mwaqidope. Riprecipitando questa mwaqmsoluzione in un bagno di acqua si ottengono fibre e mwaqqfilm.

La quantità di cellulosa disciolta dipende da:

• la mwaqgtemperatura della soluzione. Questa dev'essere rigorosamente controllata perché l'NMMO è mwaqkinstabile alle alte temperature e la rottura del legame N-O causa il rilascio di 222 kJ/mol di mwaqoenergia.

• il contenuto di acqua dell'NMMO; la cellulosa, infatti, inizia a mwaqwprecipitare quando il rapporto tra NMMO e acqua raggiunge il valore 1,2cite-ref-carina-11-1[11].

• la mwariconcentrazione e il mwarmgrado di polimerizzazione della cellulosa.cite-ref-chanzy-19-0[19]

Il processo è molto simile, ma non analogo, al processo di produzione della mwarkviscosa. In quest'ultimo, la cellulosa viene resa mwarosolubile convertendola nei suoi derivati mwarsxantati. Utilizzando l'NMMO, invece, la cellulosa viene solubilizzata senza alcuna trasformazione. Le fibre risultanti sono simili alla viscosa. La diluizione con acqua causa la riprecipitazione della cellulosa, quindi il processo di dissoluzione della cellulosa è sensibile alla presenza dell'acqua.

Essendo l'NMMO un ossidante, le soluzioni "dope" sono sensibili a tutte le impurità di tipo catalitico. A causa di impurità come mwar0ioni di mwar4metalli di transizione (soprattutto mwar8ferro e mwasarame), possono avvenire reazioni secondarie che portano alla degradazione della cellulosa e alla formazione di mwasiN-metilmorfolina, mwasmmorfolina e mwasqformaldeide. Per questo motivo devono essere usati additivi stabilizzanti. Il più conosciuto è il gallato di propargile che però causa un'intensa colorazione.cite-ref-carina-11-2[11] Altri additivi sono mwasofosfati, mwassbasi, mwaswfenoli mwas0stericamente ingombranti e mwas4riducenti debolicite-ref-tim-20-0[20].

La cellulosa è insolubile nella maggior parte dei solventi a causa della sua forte rete di mwatqlegami idrogeno intermolecolari resistenti ai solventi. L'NMO è in grado di rompere questa rete di legami (infatti vengono a crearsi legame idrogeno tra la cellulosa e l'NMmO) e, di conseguenza, di mwatusolvatare la cellulosa. Si riesce a ottenere lo stesso risultato con pochi altri solventi, in particolare con una miscela di mwatycloruro di litio in mwatcdimetilacetammidecite-ref-cormick-21-0[21]cite-ref-cormick2-22-0[22] e alcuni mwaualiquidi ionici idrofilicite-ref-sen-23-0[23].

Industrialmente l'NMMO è preferito agli altri solventi della cellulosa in quanto dopo l'uso può essere riciclato fino al 99%.

L'NMMO è anche utilizzato per la solvatazione di scleroproteine (trovate nei mwauktessuti animali). La dissoluzione avviene nelle zone più omogenee dei mwauocristalli e che contengono principalmente residui di mwausglicina e mwauwalanina. Il meccanismo di questa dissoluzione non è ancora ben approfondito. Alcuni studi hanno mostrato un comportamento simile ad altri sistemi ammidici, ad esempio ad esapeptidi. Ne è risultato che l'NMMO è in grado di rompere i legami idrogeno delle mwau0ammidi.

L'NMMO è un ossidante in quanto mwavgN-ossido. È utilizzato come ossidante mwavostechiometrico per rigenerare il catalizzatore principale dopo che questo è stato ridotto dal substrato. Per esempio, il mwavstetrossido di osmio, se usato in quantità stechiometrica, è in grado di ossidare gli alcheni a mwavwdioli vicinali mwav0sin. Per limitare le quantità di tetrossido di osmio (molto costoso e tossico), si usa come ossidante l'NMMO in quantità stechiometrica e una quantità catalitica di tetrossido di osmio. Tale reazione è nota come diidrossilazione di Upjohn.cite-ref-upjohn-24-0[24]

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